Axe 1 : nanospectroscopie

Responsables : Jean-Louis Bijeon, Pierre-Michel Adam

Membres :

Jean-Louis Bijeon (ECC HDR), Pierre-Michel Adam (PU), Davy Gérard (MdC), Rodolphe Jaffiol (MdC), Jérôme Plain (MdC HDR), Pascal Royer (ECC HDR), Susana Akil (ATER), Merlin Nsenkoue (doctorant)

Description de l'activité :

Nous nous intéressons principalement ici aux phénomènes d’interaction entre NanoParticules Métalliques (NPMs) et adsorbats avec comme thème applicatif la spectroscopie en champ proche optique. Ce thème se décline en trois projets de recherche : les interactions avec des luminophores en spectroscopie de fluorescence en Optique de Champ Proche (OCP), la spectroscopie Raman en OCP et la spectroscopie d’extinction pour l'élaboration de nanocapteurs.

Spectroscopie de fluorescence en OCP
Le premier projet porte sur l’étude des interactions entre nanoparticules métalliques et luminophores (fluorophores organiques, Q-dots). En particulier, nous étudions les phénomènes physiques qui régissent ces interactions. En effet, il existe une controverse dans la littérature internationale, entre les groupes qui n'observent que de l’exaltation et ceux qui ne mesurent que du "quenching" de la fluorescence. Afin de répondre à ces questions complexes, nous étudions de manière systématique ces interactions en contrôlant la taille, la géométrie des NPMs, ainsi que la distance qui les sépare des luminophores. Ainsi nous pouvons voir sur la figure 1, l'évolution du facteur de modification de la fluorescence en fonction de la taille de NPMs d’or, lorsqu'une monocouche de Q-Dots les recouvre (F>1: exaltation et F<1: quenching).

Figure 1 : Evolution du facteur de modification F de la fluorescence en fonction du diamètre de nanodisques d’or lorsqu’une monocouche de Q-Dots les recouvre (extrait de la thèse de Pierre Viste, 2007).

Spectroscopie Raman en OCP
Nous avons dans le cadre de la thèse de Manuel Lopes réalisé une étude quantitative des propriétés de dépolarisation de pointes métalliques et diélectriques utilisées en microscopie de champ proche optique sans ouverture et en TERS (Tip Enhance Raman Scattering). Nos résultats montrent  des facteurs de dépolarisation compris entre 5 et 30% (comme on peut le voir en exemple sur la figure 2(a)) qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation peuvent être misent en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin [100]. On montre, que si l’on se place dans une configuration particulière, la dépolarisation induite par la proximité de la pointe sur la surface du Silicium peut être exploitée pour exalter sélectivement le mode de phonon à 520 cm-1 par rapport aux bandes harmoniques à 300 et 980 cm-1 (cf. fig. 2(b)). La dépolarisation doit donc être prise en compte pour une estimation correcte de l’exaltation induite par la pointe.

Figure 2 : (a) Graphique polaire de l’intensité de la lumière diffusée par une pointe métallique en fonction de l’angle de polarisation , pour une excitation polarisée P (ronds noirs) et S (ligne bleue).(b) Spectre Raman sur Si cristallin [100] dans une configuration excitation/détection SS avec la pointe rétractée (spectre rouge) et la pointe en contact (spectre bleu).

Nanocapteurs
Le champ couvert par les nanotechnologies permet de mettre en interaction différents champs disciplinaires (Physique, Chimie, Biologie) en particulier par le développement de nanocapteurs. C’est dans ce contexte que se positionnent nos travaux, nous proposons ici d’améliorer et de mieux contrôler la forme des nanoparticules métalliques supportant les LSPR (Localized Surface Plasmon Resonances) en utilisant comme technique de fabrication la lithographie par faisceau d’électrons (LFE).
Nous avons mis en évidence l’aspect important de la géométrie des nanoparticules sur la résonance plasmon. Pour cela, nous avons mesuré, pour différentes géométries (sphères, ellipsoïdes et cylindres) et pour différents métaux (Or et Argent), le spectre d’extinction de la résonance plasmon. Les nombreux résultats expérimentaux montrent sans ambiguïté l’importance de la forme (liée au rapport grand axe/petit axe) des nanoparticules sur le décalage de la longueur d’onde de résonance plasmon, conformément aux prédictions théoriques calculées par la méthode des différences finies (FDTD, collaboration axe 4) et aux différents résultats que l’on peut trouver dans la littérature.
Nous avons caractérisé l’efficacité de nos nanocapteurs réalisés par LFE (voir figure 3(a)) sur des espèces biologiques en fonction de leur concentration, dimension et masse en utilisant deux modèles : le couple Biotine/Anti-biotine et le couple Biotine/Streptavidine (voir figure 3(b) et 3(c) pour des exemples de mesures obtenues). Ainsi deux paramètres importants, caractéristiques de ces capteurs, sont mis en évidence : l’amplitude du décalage spectral de la résonance plasmon Δλ et la valeur de la constante de liaison confinée à la surface Ka,surf. Ces deux paramètres nous renseignent d’une part sur la dynamique du capteur et d’autre part sur sa limite de détection : plus la valeur de Δλ est grande, plus la dynamique de réponse du capteur est élevée, et plus la valeur de Ka,surf est élevée, plus le capteur est sensible aux faibles concentrations d’espèces biologiques/chimiques. Ainsi l’amplitude du décalage spectral de la résonance plasmon est plus grande pour le couple Biotine/Anti-biotine que pour le couple Biotine/Streptavidine : la dimension et la masse de l’anti-biotine sont plus importantes que celles de la streptadivine. La valeur Ka,surf étant plus élevée pour la streptadivine, les résultats montrent une plus grande sensibilité pour ce composé (donc une détection pour de plus faible concentration) que pour l’anti-biotine. Ces mesures ont été faites aussi bien sur des particules d’or que d’argent et montrent une plus grande sensibilité pour l’argent.
Nos travaux démontrent sans ambigüité que la sensibilité de nanocapteur LSPR et de capteur SPR (sur couches minces) est du même ordre de grandeur, soit environ 10-11 Molaire.

Figure 3 : (a) Nanodisques d’or de 100 nm de diamètre, (b) Shift de la résonance plasmon en fonction de la concentration de streptavidine SA et d’antibiotine AB, (C) exemples de shift plasmon après chaque étape de fonctionnalisation

Anciens doctorants :

Grégory Barbillon (2007), Pierre Viste (2007)

Publications significatives :

  1. L. BILLOT, M. LAMY DE LA CHAPELLE , A.-S. GRIMAULT, A. VIAL, D. BARCHIESI, J.-L. BIJEON,P.-M. ADAM, P. ROYER, "Surface enhanced Raman scattering on gold nanowire arrays: Evidence of strong multipolar surface plasmon resonance enhancement", Chemical Physics Letters, 2006, (422), 303–307

  2. Billot-L , LAMY de-la-Chapelle,M., Barchiesi, D., Chang,S.H., Gray,S.K., Rogers,J.A., Bouhelier,A.,Adam,P.-M., BIJEON,J.-L., Wiederrecht,G.P., Bachelot,R., Royer,P. " Error signal artifact in apertureless scanning near-field optical microscopy" Applied Physics Letters, 2006, 89(2), 23105-1-3

  3.  GRAND, J., ADAM, P.-M., GRIMAULT, A.-S., VIAL, A., LAMY DE LA CHAPELLE, M., BIJEON, J.-L., KOSTCHEEV, S., and ROYER, P. "Optical Extinction Spectroscopy of Oblate, Prolate and Ellipsoid Shaped Gold Nanoparticles: Experiments and Theory." Plasmonics, 2006, (1), 135-140.

  4. DIZIAIN, S., BIJEON, J.-L., ADAM, P.-M., LAMY DE LA CHAPELLE, M., THOMAS , B., DETURCHE, R., and ROYER, P. "Near-field reflection backscattering apertureless optical microscopy: Application to spectroscopy experiments on opaque samples", Ultramicroscopy, 2007, (107), 16-24

  5. DIZIAIN, S.; GRAND, J.; ADAM, P.-M.; BIJEON, J.-L. and ROYER, P. "Characterization of strong electromagnetic field confinement on gold nanostructures by apertureless scanning near-field optical microscopy", Optics Letters, 2007, (32), 620-622.

  6. DIZIAIN, S., ADAM, P.-M., BIJEON, J.-L., ROYER, P. “Coherent scattering phenomena in apertureless scanning near-field fluorescence microscopy”, Optics Communications, 2007, 276(1), 180-185.

  7. Barbillon, G., Bijeon, J.-L, PLAIN, J., LAMY DE LA CHAPELLE, M.,ADAM, P.-M. and ROYER, P.."Biological and chemical gold nanosensors based on localized surface plasmon resonance." Gold Bulletin, 2007, 40(3), 240-244.

  8. Barbillon, G., Bijeon, J.-L., PLAIN, J., LAMY DE LA CHAPELLE, M., ADAM, P.-M. and ROYER, P. "Electron beam lithography designed chemical nanosensors based on localized surface plasmon resonance." Surface Science, 2007,. 601(21): 5057-5061.

  9. BARBILLON, G., BIJEON J.-L., BOUILLARD, J.-S., PLAIN, J., LAMY DE LA CHAPELLE, M.,ADAM, P.-M. and ROYER, P. “Detection in near-field domain of biomolecules adsorbed on a single metallic nanoparticle”, Journal of Microscopy, 2008, 229(2), 270–274.

  10. BARBILLON, G., FAURE, A. C., EL KORK, N., MORETTI, P., ROUX, S., TILLEMENT, O., OU, M. G., DESCAMPS, A., PERRIAT, P., VIAL, A., BIJEON, J.-L., MARQUETTE, C. A., et JACQUIER, B. How nanoparticles encapsulating fluorophores allows a double detection of biomolecules by localized surface plasmon resonance and luminescence. Nanotechnology, 2008, vol.19, n° 3, p. 035705-0.